研究背景：精确化学计量决定性能极限

金属卤化物钙钛矿太阳能电池在过去十年实现了惊人的效率提升，从2009年的3.8%跃升至2025年钙钛矿-硅叠层电池的34.85%。然而，缺陷导致的开路电压损失仍是限制其性能的关键因素。添加剂工程虽是常见优化策略，但对于添加剂如何影响钙钛矿ABX₃化学计量比的根本理解仍不清晰。

埃因霍芬理工大学René A. J. Janssen教授研究团队于期刊ACS Applied Energy Materials发表了突破性研究成果。研究团队选用宽能隙(1.77 eV) Cs₀.₂FA₀.₈Pb(I₀.₆Br₀.₄)₃钙钛矿，研究揭示了铅基添加剂工程背后的通用机制：添加剂会干扰钙钛矿吸光层的ABX₃化学计量比。团队采用两种常用的铅盐添加剂——硫氰酸铅 Pb(SCN)₂ 和氯化铅 PbCl₂，并通过添加额外的甲脒碘 (FAI) 来恢复钙钛矿的精确化学计量比。研究发现，添加剂干扰化学计量会导致宽能隙钙钛矿电池性能下降。

Fig. 1：显示添加 Pb(SCN)₂ 或 PbCl₂ 后，器件性能显著下降

QFLS表征：量化非辐射复合损失的关键技术

准费米能阶分裂(QFLS)是评估太阳能电池材料Voc潜力的核心参数，描述了光生载体在光照下的非平衡能级分布。研究团队采用定态光致发光(ss-PL)测量技术，使用455 nm LED激发样品，并将样品置于积分球内，调整入射光子通量以模拟AM1.5G条件。为确保测量重现性，钙钛矿薄膜沉积在经HDPA功能化的玻璃/ITO基板上。

研究人员系统地改变前驱液化学计量，探讨FAI或PbI₂过量/不足对QFLS的影响。结果显示，任何偏离理想化学计量都会导致QFLS微幅增加(< 40 meV)。特别是PbI₂缺陷或FAI过量影响显著，暗示过量FAI可能迁移至钙钛矿顶部表面，钝化界面缺陷态。

Fig. S15 显示了 Cs₀.₂FA₀.₈Pb(I₀.₆Br₀.₄)₃ 钙钛矿薄膜的 QFLS 数值

QFLS改善并不直接对应器件性能提升，因其对受阻电荷提取不敏感。在薄膜上沉积PCBM电子传输层后重复测量，发现富勒烯基ETL导致QFLS显著损失，证实钙钛矿-PCBM界面的非辐射复合是限制Voc的主要因素。

Fig. 7 验证了吸收层化学计量偏差对电子传输层 (ETL) 界面复合损失的影响。

QFLS-Maper准费米能阶分裂检测仪能在3秒内实现QFLS影像可视化，实时掌握样品准费米能级分布。该设备具备多模态功能，可测量QFLS、iVoc、Pseudo J-V、PLQY等关键参数。特别是Pseudo J-V曲线基于测量数据理论重建，不受器件结构影响，能在2分钟内预测材料理论效率极限。

化学机制解析：不同添加剂的补偿策略

研究确立了铅基添加剂影响钙钛矿性能的普适机制——维持ABX₃化学计量比。不同添加剂在退火过程中的机制差异决定了所需FAI补偿量：

Pb(SCN)₂机制(需3当量FAI)：XPS深度分析证实退火后薄膜不含硫，表明SCN⁻未纳入晶格。该添加剂与FAI反应导致SCN⁻挥发，形成过量PbI₂并造成FAI缺陷。因此需要3个当量FAI：2个补偿挥发的甲脒，1个将PbI₂转化为FAPbI₃。

PbCl₂机制(需1当量FAI)：XPS显示Cl存在于薄膜中，证实Cl⁻易构建到晶格。PbCl₂转化时消耗1当量FAI，因此仅需1当量FAI补偿即可转化。

精确添加FAI恢复化学计量后，器件性能恢复[图4]。过量FAI则因有机阳离子界面累积而损害性能。

图 3：X 射线光电子能谱（XPS）深度分析添加剂离子的存在

J-V曲线验证：性能恢复的定量证据

研究团队制作了ITO|NiOx|Me-4PACz|Al₂O₃|Cs₀.₂FA₀.₈Pb(I₀.₆Br₀.₄)₃|PDAI₂|PCBM|BCP|Ag倒置结构器件。优化器件实现Voc 1.30 V、Jsc 16.5 mA cm⁻²、FF 0.82和PCE 17.5%。

添加0.5~2 mol% Pb(SCN)₂导致所有参数下降。通过精确FAI补偿：

• 1 mol%      PbCl₂配合1 mol%      FAI实现性能恢复

• 1 mol%      Pb(SCN)₂需3 mol%      FAI恢复至参考水平

Fig. 1a：添加 Pb(SCN)₂ 或 PbCl₂ 对开路电压 (Voc) 的影响

Fig. 4：通过 FAI 补偿恢复器件性能的验证

故意扰动化学计量的实验显示，PbI₂缺陷导致光电流几乎损失，FAI过量则主要通过Jsc损失降低PCE。

Fig. 5：故意扰动无添加剂钙钛矿的化学计量

SS-LED大面积LED太阳光模拟器采用创新LED光源，实现0-100%照度无缝控制，光谱匹配和时间不稳定性达Class A++性能(AM1.5G光谱失配<6.25%，照度时间不稳定性<0.5%)，严格符合IEC 60904-9标准。LED光源提供超过10,000小时运行寿命，可客制化光谱输出，特别适合对光照敏感的钙钛矿电池表征。

EQE表征：缺陷分析的深入洞察

• EQE 验证 Jsc 变化：通过 EQE 光谱的变化，证实了故意扰动前驱液化学计量所导致的 Jsc 损失。例如，PbI₂ 缺陷导致 EQE 曲线急剧下降，与 Jsc 几乎损失的结果相符。

• 次能带 EQE 揭示缺陷：利用高度敏感的次能带光电流光谱来探讨缺陷情况。这些次能带 EQE 光谱揭示了在 0.95 eV 和 1.40 eV 附近存在两个次能带贡献，这与钙钛矿-PCBM 界面的缺陷有关。

• Urbach 能量（Eu）分析：研究发现，ABX₃ 化学计量的破坏不可避免地导致能量无序度增加。Eu 随 PbI₂ 缺陷的增加而增加。对于 FAI 过量，Eu 也更高，与 PbI₂ 缺陷相似。这证实了化学计量的偏差确实会加剧吸光层的缺陷和无序度。

Fig. S12 和图 S13：分别显示 PbI₂ 或 FAI 过量或不足的器件 EQE 光谱

Fig. 8：显示 PbI₂ 或 FAI 过量或不足对器件 Urbach 能量的影响

Fig. S18：显示 PbI₂ 或 FAI 过量或不足器件的高度敏感 EQE 光谱

结论与展望

该研究明确证实维持ABX₃化学计量比对宽能隙钙钛矿太阳能电池性能至关重要。即使低浓度铅盐添加剂也会破坏化学计量，但可通过精确FAI补偿恢复。关键在于添加剂阴离子是否纳入晶格：PbCl₂需1当量FAI，Pb(SCN)₂需3当量FAI。研究为理性添加剂工程提供了坚实基础，强调了吸光层化学计量控制的核心地位。

文献参考自ACS Applied Energy Materials_DOI: 10.1021/acsaem.5c02216

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